Conference publications

Abstracts

XV conference

Electron-acceptor properties of H2PO4, calculated by DFT method

Zubkov A.S., Nedelina O.S., Chernozatonsky L.A.

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, Russia, 119991, Moscow, Kosygina st. 4, Tel.: (495)939-74-69, E-mail: aszubkov@gmail.com

Нашей лабораторией в экспериментальных работах по изучению взаимодействия фосфата и низкоэнергетических (менее 4,5эВ) электронов различного происхождения (фотоэжектированного электрона, сольватированного электрона и электрона донорно-акцепторного переноса) были получены спектры ЭПР атома водорода, указывающие на диссоциативный захват электрона по схеме e^- + H₂PO₄^- -> [H₂PO₄^-]^. -> H^. + HPO₄^2-.

Исследование влияния pH на эти спектры показало, что вне зависимости от природы флюорофоров в присутствии ортофосфата атомы водорода наблюдаются премущественно в слабокислой области pH, близкой к pK_a, где сосредоточены моноанионы фосфата H₂PO₄^-. По-видимому, это обусловлено поляризацией связи O-H вблизи значений pK_a. Действительно для оксикислот с pK_a в кислой (серная кислота – 2,8 и 1,92) или щелочной (борная кислота 9,24; 12,74; 13,8) областях атом водорода обнаруживается преимущественно в этих диапазонах pH.

Диссоциативный захват электрона подпороговой энергии, недостаточной для разрыва связи и образования радикала, может быть реализован посредством образования молекулярного резонанта с последующей передачей энергии или электрона на разрываемую связь.

В рамках данной работы была рассчитана энергетика захвата электрона моноанионом фосфата (H₂PO₄^-). Адиабатическое сродство к электрону (EA_ad) определялось как разница между полными энергиями моноаниона фосфата с избыточным электроном на O-H связи и без него при соответствующих оптимизированных конформациях молекул – EA_ad = E_neut - E_anion. Вертикальное сродство к электрону (VEA) определлось как энергия, необходимая для быстрого захвата электрона, то есть как разница между полными энергиями моноаниона фосфата с избыточным электроном на O-H связи и без него, находящихся в конформации, соответствующей минимуму энергии молекулы H₂PO₄^-. Минимумы энергий молекул были рассчитаны методом DFT в программе Gaussian 03 аналогично работе [1].

• view as PDF